Nada nunha familia liberal e ilustrada, filla de Juan Antonio de la Vega e de María Josefa Martínez.
Casada co Xeneral Francisco Espoz y Mina.
Estivo ata o ano 1833 en Gran Bretaña e despois volveu a España.
No ano 1836 otórganlle o título de Condesa de Espoz y Mina.
En novembro de 1854 recibe unha carta do Presidente do Consello de Ministros, o Xeneral Espartero, onde se lle ofrece o título de Duquesa da Caridade con Grandeza de España. En xaneiro de 1856, a raiña noméaa viceprotectora dos establecementos de Beneficencia da Coruña. Pese a todas as distincións e respecto do que goza, sempre se mostra humilde e alonxada das festas de sociedade, non facendo gala dos seus títulos e dedicando a súa vida á axuda dos necesitados.
En 1868 coincide con Concepción Arenal en protestar públicamente cando o Goberno prohíbe as Conferencias da Congregación de San Vicente de Paúl, ou nas peticións de indulto para os condenados a morte. Fundou con ela un patronato de señoras para a visita e ensino dos presos.
Coincidía tamén con Concepción Arenal na necesaria difusión en Galicia de temas agrícolas, base do desenvolvemento do país naquela época. O seu grande anhelo era a creación dunha escola teórico-práctica de agricultura, na casa que posuía en San Pedro de Nós.
Morreu na súa casa da Coruña o 22 de xuño de 1872.
